アインシュタインの固体比熱理論
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アインシュタインの固体比熱とは,固体比熱の原因を独立した個々の原子の振動に求めるモデルで,数学的には,固体を単一の振動数の調和振動子の集まりとみなしていることになります。熱量はその単振動の強度,古典的に表現を借りれば,その振幅の違いによって計算されます。漫画に描けば,右図のよう⇒。
原子は熱的には孤立した存在として扱われており,より正確なデバイの固体比熱理論と違って原子の連成振動を考慮していません。

1.比熱

[1] 1次元調和振動子の取りうるエネルギー(準位)は、

1 hν、 3 hν、・・・、  n+ 1 hν、・・・
2 2 2

と無限個の値をとります。 したがって、状態密度関数は、

g(E) = δ E −  n+ 1 hν
2

とデルタ関数[#]を用いて表せます。そして、

「振動エネルギーがこのすべての準位(=状態)へボルツマン分布 f(E) にしたがって分布している 」

というのがアインシュタインの比熱の考え方です。このとき、 (ひとつの) 調和振動子の平均エネルギー<E> は、

<E> =  
 E g(E) f(E)dE
  g(E) f(E)dE
         =  
 n+ 1 hν・ δ E −  n+ 1 hν ・exp E dE
2 2 kT
δ E −  n+ 1 hν ・exp E dE
2 kT
         =  
 n+ 1 hν・exp  n+ 1 hν
2 2 kT
   ・・・・・ [*] 
・exp  n+ 1 hν
2 kT

ここで、  

z  = exp  n+ 1 hν ;  β = (1/kT) 逆温度と呼ばれる
2 kT

とおくと、[*] は、

         

<E> = 
∂z
∂β
     

    = − 
∂log z
   z
∂β

と書くことができます。

 (zはカノニカル分布分配関数と呼ばれます。カノニカル集団の処方箋を既知とすれば,いきなリ上の2式から計算を始めてもよい。)

[2] 一方、z の級数和をそのまま計算すれば[#]、

z  =  
exp hν
2kT
 、 したがって、
 log z = hν − log exp hν − 1
2kT kT
exp hν − 1
kT

よって、

<E> = − ∂log z  = − hν  +
hν・exp hν
kT
∂β 2
exp hν − 1
kT
          =

 
hν   +

 
hν
           ・・・・・ [**] 

2
exp hν − 1
kT
          = 
hν 1  + kT                    ・・・・・・   kT >> hν      [高温のとき]       
2 hν
hν 1  + exp hν        ・・・・・・     kT << hν      [低温のとき]     
2 kT

[3] したがって、1次元の調和振動子の1つがもつ比熱[**] 式を温度で微分して、

Cv    = ∂<E>  = k ・ hν
2
 ・
exp hν
kT
 ・・・・・ [***]
∂T kT
exp hν − 1 2
kT
       =   k                            ・・・・・・   kT >> hν      [高温のとき] 
(hν)2  ・exp hν        ・・・・・・     kT << hν      [低温のとき]     
kT2 kT

となります。

[4] 比熱のアインシュタインモデルは、

「N個の原子からなる固体は、N個の独立した調和振動子からなり、3つの自由度を持っている。」

とするもので、上記の結果 [***] に 3N を乗じたものになります。すなわち、

比熱のアインシュタインモデル

   Cv  = 3Nk ・ hν
2
 ・
exp hν
kT
kT
exp hν − 1 2
kT
        =   3Nk = 3R                             ・・・・・・   kT >> hν      [高温のとき] 
3Nk (h ν) 2  ・exp hν     ・・・・・・     kT << hν     [低温のとき]     
kT kT

高温では、デュロン・プティの法則に従います。低温では指数関数的に比熱が減少します。しかし、実験では温度Tの3乗にしたがって減少します。つまり、アインシュタインモデルでは温度の低下につれて実験値よりも速く比熱が小さくなってしまいます。より正確なデバイ理論によります。


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