##  スピン一重項と三重項状態
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もっとも簡単な系である2つのスピン角運動量(S=1/2)の合成を具体的に見ておきましょう。

[1] これから合成しようとする2つの電子に番号を付け,n 番目の電子のスピンに対して,その固有ケット(基底)を,|±>n ,スピン演算子Snz と書くことにすれば,

|+>1|−>1 }  ・・・  スピン空間 1 の基底
|+>2|−>2 }  ・・・  スピン空間 2 の基底

はそれぞれ,2次元ベクトル空間を張っており,各スピン演算子との間で,

S1z|±>1 =   ±(h/2)|±>1  ; S12|±>1 = (3h2/4)|±>1 
S2z|±>2 =   ±(h/2)|±>2  ; S22|±>2 = (3h2/4)|±>2 

という一つのスピンに対して成り立つ固有方程式[#]が独立に成立します。
 ここで,S1zは|±>1 だけに作用する演算子で,|±>2 に対しては何も作用させない,つまり,|±>2 に対しては恒等演算子のように働きます。もちろん,S2zについては事情が逆となっています。

[2] さて,この2つのベクトル(=1階テンソル)空間から,4 (= 2×2 ) 次元 のテンソル積空間 [#] を作ることができますが,その4つの基底を,

|+>1 |+>2  ⇒ |+>|+>    と略記する
|+>1 |−>2  ⇒ |+>|−> 
|−>1 |+>2   ⇒ |−>|+> 
|−>1 |−>2  ⇒ |−>|−> 

のようにとることができます[#]。このテンソル積空間を用いた,2つのスピンをひとまとめにした表記をこの2つのスピンの合成スピンと呼ぶことにします。

ケットのテンソル積表現に対応して,演算子もテンソル積であらわしておきましょう。そのためには,演算子T1T2に対して,

T1 T1 I2,  T2I1 T2

を定義します。ここで,I1I2 は,スピン空間1,及び2の恒等演算子(=2次の単位行列)です。また,これらの和 合成スピン演算子 S として,

TT1T2 T1 I2 I1 T2

のように定義します。 特にスピン演算子の z 成分について具体的に書けば,

S1z S1z I2,  S2zI1 S2z
   ↓
SzS1zS2z S1z I2 I1 S2z  

となります。また,一つのスピンに対して行なったように[#],合成スピンの S2S+S- を次のように,

I ) S2SxSxSySySzSz
II ) S+Sxi Sy
III) S- Sxi Sy

定義することにしましょう。

[3] さて,このような演算子とケットとの間の演算規則ですが,例えば,演算子,S2z は,|±>2 にだけ作用して,|±>1 には作用しないことに注意して,

S2z|+>|+>= { I1 S2}{|+>1|+>2
            I1|+>1S2|+>2
            |+>1{(h/2)|+>2
             =(h/2){|+>1|+>2
             =(h/2)|+>|+>  

のように行なうことができます。他の基底,演算子についても同様に計算すれば,次のような関係が確かめられます。

m1m2> 表示 

m1m2> を|+>|+>,|+>|−>,|−>|+>,|−>|−> の4つのうちのどれかとすると,

S12m1m2> = (3h2/4)|m1m2> ; S1zm1m2> = m1h/2)|m1m2> 

S22m1m2> = (3h2/4)|m1m2> ; S2zm1m2> = m2h/2)|m1m2> 

ここで,m1,および,m2 は+か−の符号を意味します。このような基底 ,{|+>|+>,|+>|−>,|−>|+>,|−>|−> } を用いた表現を m1m2 }表示 と言います。これらは演算子, S12S1zS22S2z  の同次固有ケットになっています。


[4] 先に進む前に,合成スピンに対して,次のような公式を導いておきましょう [#]

公式

(1) [S2Sx ]  =[S2Sy ] = [S2Sz ] = 0
(2) [S2S±]  = 0
(3) [SS] = 2hSz
(4) [SzS±] = ±hS±
(5) SS S2Sz2hSz
(6) SSS2Sz2hSz
(7) S2       = (SSSS)/2 +Sz2

(8)   S2S12S22S1+S2-S1-S2+ +2S1zS2z

証明はどれも定義に従って計算するだけなので,(1)から(7)までは省略して,(8)だけ示しておきましょう。

S2 = (S1S2 )2S12S22+2S1S2
    = S12S22 + 2(S1xS2xS1yS2yS1zS2z
    = S12S22S1+S2- +S1-S2+ +2S1zS2z

と行なえます。最後の=は次の関係を用いてます。

S1+S2- = (S1xi S1y)(S2xi S2y) = S1xS2xS1yS2yi S1yS2xi S1xS2y
S1-S2+ = (S1xi S1y)(S2xi S2y) = S1xS2xS1yS2yi S1yS2xi S1xS2y

   片辺々足し合わせて,
S1+S2-S1-S2+ = 2(S1xS2xS1yS2y  なる関係を用いました。

[5] 上のような関係が成り立つことから,合成スピンにも,S2とSzの同次固有ケットが存在するのではないかと予想できます。そこで,とりあえず,|+>|+>,|+>|−>,|−>|+>,|−>|−>の順に並べた基底ベクトルを用いて,S2 の行列表現 [#] を計算してみると,

 S2S12S22S1+S2-S1-S2+ + 2S1zS2z

S2 <++|S12|+>|+> <+−|S12|+>|−> <−+|S12|−>|+> <−−|S12|−>|−> +・・+・・+・・・
<+−|S12|+>|+> <+−|S12|+>|−> <+−|S12|−>|+> <+−|S12|−>|−>
<−+|S12|+>|+> <−+|S12|+>|−> <−+|S12|−>|+> <−+|S12|−>|−>
<−−|S12|+>|+> <−−|S12|+>|−> <−−|S12|−>|+> <−−|S12|−>|−>
h2 3/4 0 0 0 h2 3/4 0 0 0 h2 0 0 0 0 h2 0 0 0 0 +2h2 1/4 0 0 0
0 3/4 0 0 0 3/4 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 -1/4 0 0
0 0 3/4 0 0 0 3/4 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 -1/4 0
0 0 0 3/4 0 0 0 3/4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1/4
h2 2 0 0 0    ← ( 基底 ,{|+>|+>,|+>|−>,|−>|+>,|−>|−> }のとき )
0 1 1 0
0 1 1 0
0 0 0 2

となり,対角行列ではありません。つまり,2番目,3番目の|+>|−>と|−>|+> は S2 の固有ケットではないからです。そこで,この部分を対角化するために次のユニタリ行列 U を考えると,

U 1 0 0 0
0
1
2
1
2
0
0
1
2
−1
2
0
0 0 0 1
U*S2Uh2 2 0 0 0
0 2 0 0
0 0 0 0
0 0 0 2

のようにユニタリ変換後,S2 は対角化されます。このときの新しい(固有)ケットは,

 |1,1> = U|+>|+> = U 1 = |+>|+>
0
0
0
 |1,0> = U|+>|−> = U 0 0
1
2
|+>|−> +
1
2
|−>|+>
1
1
2
0
1
2
0 0
 |0,0> ≡ U|−>|+> = U 0 0
1
2
|+>|−> −
1
2
|−>|+>
0
1
2
1
−1
2
0 0
 |1,-1> ≡ U|−>|−> = U 0 = |−>|−>
0
0
1

となります。また,固有値が 0 であるか 2h2 であるかによってこれらのケットはふつう次のような2つに分類ます。

(I) S2 の固有値が 0 である固有ケットで一重項と呼びます。

|0,0>

(II) S2 の固有値が 2h2 である固有ケットで,次の3つを三重項と呼びます。

|1,1>,|1,0>,|1,-1>

この基底 { |1,1>,|1,0>,|1,-1>,|0,0> } を用いた合成スピンの表示方法をjm 表示 とか一重項-三重項表示といいます。一重項はスピンがお互いに反平行,三重項はスピンが平行である場合の固有ケットとなっています。|jm>表示 で成り立つ固有方程式をまとめておくと,

m表示

S12jm> = (3h2/4)|jm> ; S22jm> = (3h2/4)|jm

Szjm> = mhjm>        ;     S2jm> =j(j +1)h2jm> 

となります。また,S12 については,公式(8) の右辺に現れる,SS1z,および,すべてのスピン2 に対する演算子としては可換なので,

S2S12 ] = 0

であることがわかります。同様に,

S2S22] = 0

これらと,公式(1)を合わせて,S2S12S22Sz の同次固有ケットになっています。



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